נולדה כרות פולישוק, הקטנה מבין שמונת ילדיה של משפחה יהודית אמידה מצ'רנוביץ. אביה, סוחר סוסים, נעלם טרם הספיקה להכירו. בפרוץ מלחמת העולם הראשונה שהתה כתינוקת אצל סבתה ודודותיה מצד אמה בעיירה על יד קמניץ פודולסק. בגלל הקרבות באותו אזור לא יכלה לחזור לעירה וליוותה את הדודות בנדודיהן מיישוב ליישוב. באותן שנים הייתה עדה לפרעות פטליורה באוכלוסייה היהודית, שזכרן נחרת עמוק בתודעתה.
התאחדה עם אמה, אחיה ואחיותיה רק כעבור שבע שנות פרידה בעיר צ'רנוביץ, שהייתה החל משנת 1918 לחלק מממלכת רומניה. שם השלימה לימודיה בבית הספר היסודי ובתיכון והפכה לפעילה בתנועת "השומר הצעיר". אחרי מבחני הבגרות, נסעה ללימודי משפטים בווינה, אך עזבה את אוסטריה לפני שסיימה את עבודת הגמר. שלטה בשבע שפות: רוסית ויידיש, גרמנית, רומנית, אנגלית, ספרדית ועברית. מאוחר יותר למדה גם פורטוגזית.
בשנת 1934 התחתנה עם עמנואל קליגר וביחד עלו לארץ ישראל כעבור שנה והתיישבו בקיבוץ משמר העמק. תינוק שילדה נפטר בעקבות דלקת קרום המוח. התקשתה להסתגל לחיי הקיבוץ ומשום כך ב-1936 עברה לתל אביב, בה הועסקה במחלקת יחסי חוץ של ההסתדרות. בשנת 1940 התגרשה.
בשלהי שנת 1938 שניים ממנהיגי היישוב, אליהו גולומב וברל כצנלסון, שהתרשמו מכישוריה, שכנעו אותה להתגייס לשורות התנועה ולהישלח לאירופה מטעם המוסד לעלייה ב' שהונהג ע"י שאול אביגור. התנגדותה התקיפה של בריטניה לעליית היהודים לארץ ישראל גרמה לכך שפעילי העלייה הבלתי לגאלית או "עלייה ב", כפי שכונתה, שנמצאו בחו"ל נאלצו לפעול בחשאי, על מנת להימנע ממעצרים ומשפטים ומסיכון מפעלם. ביוני 1939 הייתה קליגר האשה היחידה מבין עשרת חברי המוסד לעליה ב'.
משום היכרותה את רומניה ושליטתה ברומנית יעודה המקורי של קליגר היה לחבור ולסייע בתרגום לעמיתה, יוסף ברפל שכבר פעל ברומניה. למעשה לקחה על עצמה קליגר תפקיד מפתח בפעילות המוסד לעליה ב' בבלקן בין 1939 ל-1941. רשמית היא הייתה נציגת קרן קיימת לישראל אך משימתה בפועל הייתה לאסוף כספים וליצור קשרים למען ארגון הובלת יהודים לארץ ישראל, כולל רכש אניות, אישורי כניסת הפליטים היהודיים מפולין וארצות הבלקן לרומניה והשגת היתרי ההפלגה כל זאת אל מול מאמץ הבריטי גלוי וחשאי למנוע את הפלגת האוניות, ענני המלחמה המתקדרים והכאוס הפוליטי ברומניה, האנטישמיות, הרדיפות המתגברות והסיכון האישי.
אשה יפה, אנרגטית ובעלת כושר שכנוע, ידעה להתוודע לגורמים ממשלתיים, כולל מן החוגים מסביבו של המלך קרול השני, פקידים בעמדות חשובות, נדיבים יהודים ובעלי אוניות.
בין לבין, פגשה את אחיה, גיסותיה, ודודותיה מצ'רנוביץ ווינה, ואת אהוב נעוריה ומשפחתו מצ'רנוביץ, ודברה על לבם על מנת שינצלו את חלון ההזדמנויות ההולך ונסגר לעלות על אחת מהספינות שארגנה ולמלט נפשם משום הכליה הצפויה ליהודי אירופה.
אחד ממבצעי ההעפלה שאירגנה יחד עם עמיתיה היה של האנייה "טייגר היל". אונייה זו הפליגה מנמל קונסטנצה ברומניה עם 1,417 מעפילים (מאות מהם מפולין, כמו כן עולים מליטא, יהודים מרוסיה שנמצאו בבולגריה, וכו') והצליחה להגיע ב-2 בספטמבר 1939 לנמל תל אביב.
בדצמבר 1939 הפליגה מנמל בראילה שעל הדנובה האנייה "הילדה" שבבטנה הסתתרו פליטים יהודים מגרמניה, דנציג, צ'כיה, אוסטריה, רומניה וכו', שהגיעו קודם על הדנובה לנמל סולינה על ספינות אחרות. האנייה "הילדה" נתקעה למשך חודש בנמל בלצ'יק בהמתנה לקבוצה גדולה של פליטים יהודים שלבסוף לא הצליחו להגיע/. בהמשך קפיאת מי הים השחור עיכבה גם היא את המשך המסע. קליגר נאלצה לעזור להוציא את המבצע מהמבוי סתום מול התקוממות חלק מהנוסעים שסבלו מתנאים פיזיים קשים ביותר, מול מחאות צוות האנייה ונכבדי העיירה בלצ'יק ותושביה. היא הצליחה בסופו של דבר להרגיע את רוחות המעפילים המיואשים, להשיג אספקה נוספת, לארגן רחצה בחמאם הנטוש שבארמון המלכה מריה, להשיג את המשך שיתוף הפעולה של המקומיים.
אחרי תלאות נוספות בדרך, האנייה הגיעה לאיסטנבול, שם הסוכנים הבריטים גילו את מטענה האנושי והשתלטו עליה. בליווי צבאי בריטי האנייה הגיעה בסופו של דבר לארץ ישראל ב-23 בינואר 1940. הגברים שבפליטים נשלחו למחנה המעצר בעתלית.
בגלל מעורבותה ברכישת נשק ובבדיקת דרכים לחבלה במאמץ המלחמה הגרמני בשטח רומניה, בעיקר בשדות הנפט של פלויישטי, יחד עם שני שליחים של ההגנה (יצחק הקר ודוד ארנון, ולמעשה גם עם יהודה ארזי שעזב מוקדם יותר), נאלצה קליגר להימלט מארץ זו בסוף שנת 1940, אחרי העלייה לשלטון של המשטר "הלאומי-לגיונרי", בן ברית של גרמניה הנאצית. היא התיישבה באיסטנבול, משם אירגנה יחד עם יהודה ברגינסקי, שמריהו צמרת ויוסף ברפל את ניסיון הצלתם של חלק מהפליטים מסלובקיה ואוסטריה שנעצרו בקלדובו והועברו לשאבאץ בהוראת שלטונות יוגוסלביה. המבצע נעשה על האנייה "דריין 2" שנרכשה על ידי המוסד לעלייה ב' למטרה זו. אונייה זו הפליגה גם כן מרומניה מערי הנמל סולינה וקונסטנצה (ב-19 בפברואר 1941), עצרה לתחנת ביניים בנמל ורנה והגיעה עם כמעט 800 עולים לנמל חיפה. בין הנוסעים היו גם 70 ניצולים מן האנייה "סלבדור" שטבעה בים השחור ב-12 בדצמבר 1940 ושהועלו באיסטנבול, וכן חלוצים מרומניה ופולין ובראשם אבא ברדיצ'ב.
קליגר ויהודה ברגינסקי החליטו לשלוח את האנייה עם הפליטים לארץ ישראל, תוך התעלמות מהוראת מנהיגים של היישוב ומפקדי ה"הגנה" שבעקבות הצטרפותם למלחמה בנאצים לצידה של המעצמה המנדטורית, בריטניה, מכרו את האנייה לצבא הבריטי ודרשו הורדת הפליטים בטורקיה על מנת שהאנייה תשרת משימות חבלה נגד הובלת הנפט בנהר הדנובה. הקונפליקט בין האינטרס של "ההגנה" והיישוב להעמיד במקום הראשון את שיתוף הפעולה עם בריטניה במאבק בהיטלר ובין שליחות ההצלה הדחופה של המוסד לעליה, המנוגדת למדיניות הבריטית, נודע לימים כ"דילמת דריין 2" והיה לנושא לסרט תיעודי ישראלי בשנת 2006.
בשובה לארץ ישראל עברה קליגר אימונים למשימות ריגול. בשנת 1943 היא נשלחה למצרים כנציגת המוסד לעליה ב' ועל ידי הסוכנות היהודית. רשמית הייתה אחראית על איסוף תרומות בשביל חיילי הבריגדה הארץ ישראלית שבמסגרת הצבא הבריטי. לאמיתו של דבר היא עסקה באיסוף מודיעין על הכנות ההגנה במצרים מול איום הפלישה הגרמנית, על חיפוש דרכי הצלה של יהודי סוריה, לבנון ומצרים על ידי העלאתם לארץ ישראל. כמו כן חיפשה מקורות אספקת נשק עבור "ההגנה" ויצרה מגעים עם נציגים של כוחות הברית במצרים, בעיקר עם נציגי "צרפת החופשית".
ייחסו לקליגר תפקיד בחשיפת קבוצה פרו-נאצית בקרב הקצונה המצרית (שעם חבריה נמנה גם אנוואר סאדאת הצעיר). בעת שהותה במצרים נפגשה קליגר תכופות עם דוד בן-גוריון.
בשנת 1944 נשלחה קליגר על ידי בן-גוריון כנציגה ראשונה של היישוב לצרפת. היא גם ליוותה אותו בביקורו בריכוזים של ניצולי שואה בגרמניה. אחרי שחרור מחנות הריכוז הנאצים, קליגר הייתה בין הנציגים הראשונים של היישוב שנפגשו עם ניצולי השואה ויצרו מגעים עם השלטונות האזרחיים והצבאיים המקומיים על מנת להקל על תנאי חייהם. היא ביקרה במחנה ברגן בלזן שבוע אחרי שחרורו, חיפשה ילדים יהודים שהוסתרו במנזרים בצרפת, סייעה בארגון סדר פסח לארבעת אלפים ילדים ניצולים, לרבות מניצולי בוכנוואלד ו-217 ילדים שמצאה במקומות מסתור בברלין.
בשנת 1945 אחרי מפגש עם הגנרל דווייט אייזנהאואר, קיבלה אישור מהקולונל ארנסט וייט להשתמש באנייה "אסקניה" על מנת להסיע 2,500 פליטים יהודים לארץ ישראל. הסעות נוספות באנייה זו לא קיבלו את האישור האמריקאי, עקב הלחץ של גורמים בריטיים.
בשנת 1947 חזרה לארץ ישראל אך לא לזמן רב. כבר בתחילת שנת 1948 הופקדה עליה המשימה לאסוף תרומות בדרום אמריקה לטובת צורכי המדינה הצעירה. באותה תקופה, בדומה למנהיגים ופקידים ממשלתיים אחרים, עברתה את שם משפחתה. השם "עליאב" נבחר בשל פעילותה ב"מוסד לעליה ב".
בתחילת שנת 1949 חזרה לישראל. בדומה לרבים מעמיתיה במוסד לעליה ב' התקבלה לעבודה בשירות החברה הלאומית לספנות צים. התמנתה לאחראית על יחסי הציבור של החברה ואירגנה את המשרד בירושלים, אותו ניהלה עד שנת 1955. כמו כן למדה באוניבריסטה העברית ובארצות הברית. בשנים 1957-1956 הקימה סניפי חברת צים בדרום אמריקה וייצגה את החברה במזרח אסיה ובאוסטרליה. בין השנים 1958-1972 הייתה מנהלת המחלקה ליחסי ציבור של החברה.
אחרי שפרשה לגמלאות השתתפה באופן פעיל בכינוסים של ארגונים יהודים שאספו תרומות למען ישראל, כ"מגבית היהודית" והבונדס.
בשנת 1974 נבחרה לאשת השנה על ידי מועצת הנשים היהודיות בארצות הברית, זאת לרגל הופעת ספר זיכרונותיה "המפלט האחרון" שבו תארה את מאמצי ההצלה משנות 1941-1938 במסגרת המוסד לעליה ב'.
קליגר-עליאב נפטרה בשנת 1980 והובאה לקבורה בקיבוץ משמר העמק שבו התחילה את דרכה בארץ. אימצה וגידלה שני ילדים ניצולי שואה.
בין העיטורים וההערכות להם זכתה: עיטור צלב לורן ועיטור לגיון הכבוד של צרפת, פרס "מצדה", פרס יצחק שדה לספרות צבאית - על ספר זיכרונותיה "המפלט האחרון״.
